V letech 1966 až 1968 pracoval jako vědecký pracovník Právnického ústavu ministerstva spravedlnosti. V roce 1968 byl zvolen soudcem Nejvyššího soudu v Praze, odkud po dvou letech odešel a až do ledna 1990 vykonával opět advokátní praxi.

Proslul především tím, že obhajoval řadu disidentů, stoupenců neoficiální kultury a aktivisty nezávislých hnutí, mimo jiné například Hanu Marvanovou nebo skupinu Plastic People of the Universe.

V roce 1990 se opět vrátil ke své soudní praxi jako soudce Nejvyššího soudu ČSFR. Po vzniku samostatné České republiky do roku 1998 předsedal Nejvyššímu soudu ČR.

Dva roky působil jako ministr spravedlnosti. Činnost v této funkci však ukončil v roce 2000, kdy byl ke dni 18. prosince zvolen Poslaneckou sněmovnou Veřejným ochráncem práv. Znovu zvolen ke svému druhému funkčnímu období byl v roce 2006.

Od roku 1992 byl předsedou Jednoty českých právníků (dříve československých).

Motejl získal i řadu ocenění. V roce 1991 jej ocenila Federální asociace amerických právníků stříbrnou medaili American Bar Association za obranu lidských práv. O čtyři roky později získal od Jednoty českých právníků stříbrnou medaili Antonína Randy. V roce 2000 jej prezident Francouzské republiky jmenoval komandérem řádu Čestné legie.

Motejl zemřel po náhlé krátké nemoci v brněnské nemocnici 9. května 2010.