Livia Mištinová, jak zní její dívčí jméno, se narodila 10. listopadu 1943 v Bratislavě v rodině právníka a učitelky. Měla čtyři sourozence. Po válce se rodina přestěhovala do Prahy.

V roce 1966 vystudovala VŠE, obor zahraniční obchod. Téhož roku také získala diplom v Lucemburku na mezinárodní univerzitě srovnávacích věd.

V roce 1968 se vdala za Václava Klause, kterého poznala na hodině nepovinného jazyka při studiu na VŠE. Jen rok poté se narodil její starší syn Václav a roku 1974 Jan.

Do roku 1993 pracovala v Ekonomickém ústavu ČSAV jako vědecká pracovnice. Poté působila jako Výkonná tajemnice České společnosti ekonomické a po roce 1990 také pracovala jako členka dozorčích rad České spořitelně, a.s.; ČEZ, a.s. a ZVVZ a. s. Milevsko.

První dámou se stala v březnu roku 2003. Již předtím ale veřejně vystoupila. Například v roce 1997 v období tzv. sarajevského atentátu, během nějž část politiků ODS po skandálech s financováním strany vyzvala Václava Klause k odstoupení.

Předvolební spor

Livia Klausová podpořila v prezidentských volbách kandidaturu Miloše Zemana. Prohlásila tehdy, že nechce první dámu, která neumí česky, naopak by se jí ve funkci líbila Zemanová, která v České republice žije celý život. Sklidila za to kritiku nejen příznivců Schwazenberga. Exministr posléze Klausovou jako velvyslankyni odmítal.

Zeman naopak udělení souhlasu s výjezdem Klausové uvítal.
"Já jsem samozřejmě rád, že je velvyslankyní," prohlásil po jejím nabytí funkce. Zeman rovněž navrhl někdejšího kosmonauta a europoslance KSČM Vladimíra Remka na velvyslance do Moskvy.

Spor, který měl pak Zeman se Schwarzenbergem kvůli Klausové a Remkovi, zablokoval celý proces obměny českých velvyslanců v zahraničí. Zeman odmítal dát podpisy pod nezbytné dokumenty, ustoupit nechtěl ani Schwarzenberg. Po pádu Nečasovy vlády a odchodu Schwarzenberga z Černínského paláce spor skončil. Přechodný šéf diplomacie Jan Kohout s kandidaturou Remka a Klausové problém neměl.

 Mise na Slovensku

Na podzim 2013 dostala Klausová souhlas být velvyslankyní na Slovensku.
Ve funkci tak nahradí Jakuba Karfíka. Předtím však musela podstoupit školení, kde se seznamovala s chodem úřadu, základy ekonomické agendy apod.

Nechala se přitom slyšet, že vstřebává nové informace o své rodné zemi.