Müllerová se narodila v roce 1954 v Lanškrouně a vystudovala Provozně ekonomickou fakultu na Vysoké škole zemědělské v Brně. Po studiích působila v různých administrativních a ekonomických pozicích, v 90. letech podnikala v oblasti ekonomiky a účetnictví, pracovala také v nemocnici v Bruntále.

Od roku 1991 byla členkou KDU-ČSL, postupně se stala i místopředsedkyní této strany. O necelých 20 let později se pak podílela na založení TOP 09, jíž je členkou.

V roce 1998 byla zvolena za lidovce do Sněmovny. Po uplynutí volebního období se stala na dva roky náměstkyní ministra práce a sociálních věcí odpovědnou za oblast sociální a rodinné politiky a sociálních služeb. V roce 2004 se znovu vrátila na půdu parlamentu, tentokrát ale jako senátorka zvolena opět za lidovce.

Na podzim roku 2010 se jí nepodařilo obhájit senátorský mandát. Místo toho se ale vrátila na ministerstvo práce a sociálních věcí, kde dělala poradkyni ministrovi Jaromíru Drábovi (TOP 09), který se rozhodl v roce 2012 kvůli údajnému podplácení jeho náměstka Vladimíra Šišky rezignovat. Po měsíci nejasností a dohadů bylo nakonec rozhodnuto, že Drábka ve vedení resortu nahradí právě Ludmila Müllerová.